锡矿选矿废水重金属去除：石灰中和+硫化沉淀+絮凝沉淀工艺

锡矿选矿废水重金属去除：石灰中和+硫化沉淀+絮凝沉淀工艺

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• 锡矿选矿废水含有铅、锌、铜、砷等重金属离子，直接排放或回用都会造成环境污染和工艺指标波动，必须进行有效处理。

• “石灰中和+硫化沉淀+絮凝沉淀”三段组合工艺：石灰中和调节pH并沉淀部分金属氢氧化物，硫化钠沉淀剩余重金属离子，絮凝剂加速固液分离，出水重金属浓度可达到《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB 30770-2014）。

• 广西某锡多金属选厂应用该工艺后，出水铅从2.8mg/L降至0.12mg/L，锌从5.6mg/L降至0.35mg/L，铜从1.8mg/L降至0.08mg/L，砷从1.2mg/L降至0.06mg/L，全部达标。

• 处理规模200m³/h，总投资约180-220万元，吨水处理成本0.85-1.20元，处理后的清水可全部回用于选矿生产，实现废水零排放。

• 工艺的关键控制点：石灰乳配制浓度（5%-8%）、硫化钠过量系数（1.2-1.5倍理论量）、絮凝剂种类和用量（阴离子PAM 2-4mg/L），三者缺一不可。

第1步：患者主诉

诊断要点：尾矿库回水重金属超标，回用后浮选指标波动大，外排又怕环保查——水的问题卡住了整个选厂的脖子

云南个旧一家锡多金属选厂，日处理原矿800吨，浮选作业使用黄药、2号油和硫酸铜等药剂。选矿废水经尾矿库沉淀后部分回用（回水率约60%），剩余部分外排。

厂长反映两个问题：

第一，回水质量不稳定。尾矿库回水中的重金属离子（主要是Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）浓度波动大，回用到浮选作业后，黄药消耗量增加15%-20%，选别指标时好时坏。有时候精矿品位突然下降1-2个百分点，查来查去发现是回水中铜离子超标。

第二，外排水风险高。雨季时尾矿库水位上涨，需要外排部分废水。环保部门每月抽检一次，偶尔出现铅或锌超标的情况，虽然没有被罚款，但已被口头警告两次。

他提供了一组水质检测数据：

回水中铅、锌、铜、砷浓度波动大，部分时段超标2-5倍。悬浮物含量高（含细粒尾矿），回用时会堵塞管道和喷头。

他说：“水的问题不解决，选厂就没办法稳定生产。我想上一套废水处理系统，要求处理后的水既能达标外排，也能稳定回用。投资不要太大，运行成本别太高，最好能让我把环保局那帮人彻底闭上嘴。”

第2步：快速检查

诊断要点：查废水来源和水质波动规律、查重金属存在形态、查絮凝沉降效果

到现场后做了四件事。

第一件事，查废水来源和水质波动规律。选矿废水主要来自浮选尾矿矿浆（占80%）、精矿脱水滤液（占15%）和设备冷却水（占5%）。连续一周每天取4个水样（早、中、晚、夜），分析重金属浓度的日变化和天变化。

数据结果：铅浓度1.2-3.5mg/L，锌2.8-7.2mg/L，铜0.8-2.2mg/L，砷0.5-1.8mg/L。浓度波动与浮选药剂用量和原矿品位变化相关，白天班次浓度偏高、夜班偏低。

第二件事，做重金属存在形态分析。取尾矿库回水样，用0.45μm滤膜过滤后测溶解态重金属，同时测总重金属浓度。

约25%-36%的重金属以悬浮颗粒物形式存在（吸附在细粒尾矿表面），其余以离子形式溶解在水中。这意味着处理系统需要同时解决“悬浮态”和“溶解态”两类污染。

第三件事，做石灰中和的pH-沉淀曲线试验。取水样，用石灰乳调节pH至不同值，静置2小时后测上清液中重金属浓度。

pH达到9.0-10.0时，四种重金属的残余浓度均大幅下降，但砷仍有0.15-0.3mg/L残留，单靠石灰中和无法将砷降到0.3mg/L以下。需要配合硫化沉淀来深度脱除砷。

第四件事，做絮凝沉降试验。用石灰中和至pH=9.5后，加入不同种类的絮凝剂（阴离子PAM、阳离子PAM、聚合氯化铝），测沉降速度和上清液浊度。

阴离子PAM+聚合氯化铝组合效果最好，沉降速度快、上清液浊度低。

第3步：病因分析

诊断要点：重金属以溶解态和悬浮态两种形式存在，单一沉淀法无法同时脱除——需要“中和+硫化+絮凝”三段接力

病因一：石灰中和能沉淀部分重金属，但对砷和锌的去除不彻底

石灰中和的沉淀原理是：重金属离子与OH⁻反应生成难溶氢氧化物沉淀。不同重金属的氢氧化物溶度积（Ksp）不同，完全沉淀所需的pH值也不同。

铅和铜在pH=8.5-9.5区间基本沉淀完全，锌需要pH=9.5-10.5才能降到较低浓度，砷需要在pH>9.5且有足够Ca²⁺存在时生成砷酸钙沉淀，但对pH和Ca²⁺浓度要求极高，pH波动时砷容易“返溶”。

现场水样的石灰中和试验证实：pH=9.5时，铅和铜已达标，但锌和砷的残余浓度仍在标准限值以上。

病因二：硫化沉淀对砷和锌有“深度脱除”效果，但硫化物沉淀颗粒细、沉降慢

硫化钠（Na₂S）与水中的重金属离子反应生成金属硫化物沉淀。金属硫化物的溶度积比氢氧化物低几个数量级，可以实现“深度脱除”。

以砷为例：在pH=8-10范围内，As³⁺与S²⁻反应生成As₂S₃沉淀（溶度积Ksp≈10⁻²⁹），残余砷浓度可降至0.05mg/L以下。锌的硫化物（ZnS）溶度积Ksp≈10⁻²⁴，比Zn(OH)₂（Ksp≈10⁻¹⁷）低7个数量级，沉淀更彻底。

但硫化物沉淀的缺点是：生成的颗粒极细（通常＜1μm），自然沉降速度极慢，需要絮凝剂帮助沉降。

病因三：悬浮态重金属需要通过絮凝沉淀去除

废水中25%-36%的重金属以悬浮态存在（吸附在细粒尾矿表面）。这部分“重金属”不是离子形态，中和和硫化反应无法“沉淀”它们，必须通过絮凝沉降使其随悬浮颗粒一并去除。

絮凝剂将细粒悬浮物凝聚成大的絮团，在沉淀池中沉降分离，同时带走吸附在颗粒表面的重金属。这就是为什么需要“絮凝沉淀”作为第三段工序——它解决的是中和和硫化解决不了的悬浮态问题。

第4步：处方方案

诊断要点：石灰中和调pH→硫化钠沉淀→絮凝沉降，三段反应器依次串联，出水达标后回用或排放

处方一：石灰中和系统

废水首先进入石灰中和反应槽（尺寸Φ3.5×3.5m，容积33m³，有效容积25m³）。石灰乳（浓度5%-8%）通过计量泵按pH设定值自动投加，搅拌机转速60rpm，反应时间20-25分钟。

pH控制目标：9.5±0.3（根据在线pH计自动调节石灰投加量）。pH低于9.2时石灰投加量增加，pH高于9.8时减少或暂停投加。

石灰乳制备：设石灰乳制备罐一个（Φ2.0×2.0m，容积6m³），将生石灰（CaO）消解成5%-8%的石灰乳，搅拌24小时熟化后使用。生石灰消耗量约0.8-1.2kg/m³废水。

中和反应后，废水进入一级沉淀池（Φ8×4m，有效容积180m³），水力停留时间约45分钟。一级沉淀池底部设排泥管，定期排泥（每班一次）。

处方二：硫化沉淀系统

一级沉淀池出水（上清液）自流进入硫化反应槽（Φ3.0×3.0m，有效容积18m³）。硫化钠（Na₂S·9H₂O，工业级，有效含量≥60%）配制成5%溶液，按理论量的1.2-1.5倍投加。

理论量计算（以废水Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、As³⁺浓度总和为基准，按化学计量比），该厂废水四种离子总浓度约10-15mg/L，硫化钠投加量约15-25mg/L（以有效Na₂S计）。

硫化反应时间15-20分钟，搅拌机转速50rpm（慢速搅拌，避免硫化物絮团破碎）。反应后废水进入二级沉淀池（Φ8×4m，有效容积180m³），水力停留时间45分钟。

硫化钠的投加量是整套工艺最敏感的参数——投加不足则重金属脱除不彻底，投加过量则出水中残留S²⁻，回用到浮选时会影响选别指标。安装在线硫离子浓度监测仪，控制出水S²⁻＜0.5mg/L。

处方三：絮凝沉降系统

二级沉淀池出水进入絮凝反应槽（Φ2.5×2.5m，有效容积10m³）。先投加聚合氯化铝（PAC，5%溶液），用量30-50mg/L，快速搅拌（120rpm）3分钟；再投加阴离子PAM（0.1%溶液），用量2-4mg/L，慢速搅拌（40rpm）5分钟。

PAC使细粒悬浮物脱稳形成微絮体，PAM将微絮体架桥成大絮团。絮凝后的废水进入三级沉淀池（Φ10×4m，有效容积250m³），水力停留时间60分钟。

三级沉淀池出水即为处理后的清水，进入清水池（容积200m³）暂存，用于选厂回用或达标外排。三级沉淀池底泥排入尾矿库或脱水处理。

处方四：污泥处理系统

一级、二级、三级沉淀池底泥（含水率约95%-98%）汇集到污泥浓缩池（Φ6×3m，有效容积70m³），加阴离子PAM（5mg/L）浓缩后，用板框压滤机脱水至含水率＜60%。滤液返回废水处理系统入口，泥饼外运至尾矿库堆存或安全处置。

处方五：自动控制系统

整套系统设PLC自动控制，实时监测以下参数并自动调节：

• pH值（石灰投加量闭环控制）

• 硫离子浓度（硫化钠投加量闭环控制）

• 流量（各级进水量均衡）

• 液位（各池液位联锁）

处理规模设计：日处理废水4800m³（200m³/h），日运行24小时。

投资汇总：

第5步：预后效果

诊断要点：出水重金属全部达标，回用水对浮选指标无负面影响，年运行成本约105万元

系统建成后连续运行了60天，以下是处理前后的水质对比：

四种重金属的去除率：Pb 97.1%，Zn 95.5%，Cu 96.7%，As 95.8%。悬浮物去除率93.6%。全部指标优于排放标准。

处理后的清水回用至选厂磨矿和浮选作业，连续跟踪了2周的选别指标：

回用水对选别指标无明显影响，黄药消耗仅增加5g/t（约4.5%），远优于处理前的回水效果（黄药消耗增加15%-20%）。

运营成本测算（年运行330天，日处理4800m³）：

吨水处理成本：144.6万÷(4800×330)=0.91元/m³。

年避免环保罚款约50万元，回用水替代清水节约水费约25万元/年（工业水价2.5元/m³，回用率60%，年回用水量约95万m³）。综合年净成本：144.6-50-25=69.6万元。

投资回收期（按环保合规+节约水费的综合效益）：255÷(50+25+其他间接效益)=约3-4年。

出院后的3条医嘱

诊断要点：pH控制精度、硫化钠投加量、絮凝剂配比是日常管理的三大命门

医嘱一：pH计每班校准一次，石灰投加量微调不超过5%

石灰中和是整个工艺的“第一道关口”。pH控制不稳，后续硫化沉淀和絮凝的效果都会波动。每班用标准缓冲液（pH=9.18）校准在线pH计一次，确保测量误差≤±0.1。石灰投加量调整时，单次调节幅度不超过5%（例如从100L/h调到95L/h），调整后观察30分钟pH变化再决定下次调节。大幅跳调会导致pH振荡，系统需要2-3小时才能恢复稳定。

医嘱二：出水S²⁻浓度每天检测一次，控制在0.2-0.5mg/L

硫化钠投加量不足则重金属脱除不彻底，过量则出水中残留S²⁻（回用后抑制浮选）。每天取出水样用硫离子选择电极或分光光度法测S²⁻浓度，目标区间0.2-0.5mg/L。S²⁻＞0.8mg/L时减少硫化钠投加量5%；S²⁻＜0.1mg/L时增加5%。留样记录，每周绘制S²⁻浓度趋势图，用于优化投加量设定值。

医嘱三：絮凝剂配比每月做一次烧杯试验验证

PAC和PAM的最佳配比会随废水水质变化（原矿品位变化、药剂用量调整都会影响废水的悬浮物浓度和表面电荷）。每月取原水样做一次烧杯絮凝试验，在3-5组不同PAC/PAM配比中找出絮团最大、沉降速度最快的组合，调整现场加药泵的设定比例。沉淀池上清液透明度（或浊度）是判断絮凝效果的最直观指标，正常情况下应清澈透明，如果出水明显浑浊说明絮凝效果下降。

【关于本文】
本文数据基于锡矿选矿废水重金属处理的行业典型示例。不同选厂的废水水质、重金属种类和浓度、处理规模差异较大，本文介绍的三段工艺（石灰中和+硫化沉淀+絮凝沉淀）适用于锡多金属矿浮选废水的一般情况。具体药剂用量和反应条件需根据废水实际检测结果通过实验室小试确定。处理后的废水回用前应进行浮选验证试验，确认对选别指标无负面影响。含砷污泥属于危险废物，脱水后的泥饼应按危废管理要求妥善处置，不得随意堆放。

锡矿选矿废水重金属去除：石灰中和+硫化沉淀+絮凝沉淀工艺